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第1章 气体1

1.1 理想气体1

1.1.1 气体状态1

1.1.2 气体定律2

1.2 实际气体6

1.2.1 实际气体的行为6

1.2.2 实际气体的等温线及临界点8

1.2.3 范德华方程9

1.2.4 对应状态原理与压缩因子图11

习题12

第2章 热力学第一定律14

2.1 基本概念及术语14

2.1.1 体系与环境14

2.1.2 热力学变量15

2.1.3 热与功15

2.1.4 热力学平衡态17

2.1.5 可逆过程17

2.2 热力学第零定律18

2.2.1 热力学第零定律18

2.2.2 温度的概念18

2.2.3 理想气体温标20

2.3 热力学第一定律21

2.4 焓和热容23

2.5 热力学第一定律对理想气体的应用25

2.5.1 理想气体的热力学能25

2.5.2 理想气体的热容差25

2.5.3 绝热可逆途径方程式和绝热功27

2.5.4 卡诺循环29

2.5.5 焦耳-汤姆孙效应与气体的液化31

2.6 热化学33

2.6.1 反应热效应的测定34

2.6.2 等压热效应与等容热效应34

2.6.3 反应进度35

2.6.4 热化学方程式36

2.6.5 赫斯定律36

2.6.6 生成焓37

2.6.7 燃烧焓39

2.6.8 溶解热与稀释热40

2.6.9 反应热与温度的关系——基尔霍夫公式40

2.6.10 火焰温度的计算43

2.6.11 反应器的热量衡算44

习题47

第3章 热力学第二定律51

3.1 自发过程的方向性——热力学第二定律的实践基础51

3.1.1 摩擦过程51

3.1.2 热传导过程52

3.1.3 自由膨胀过程52

3.1.4 化学过程52

3.1.5 自发过程的共同特征52

3.2 热力学第二定律53

3.2.1 热力学第二定律的文字表述53

3.2.2 热力学第二定律的统计意义54

3.3 熵函数的引出及熵判据55

3.3.1 熵——描述体系状态的一个热力学函数55

3.3.2 卡诺定理55

3.3.3 熵的定义56

3.3.4 克劳修斯不等式58

3.3.5 熵增加原理59

3.3.6 熵和无用能60

3.4 熵变的计算61

3.4.1 等温可逆过程61

3.4.2 非等温可逆过程61

3.4.3 理想气体变化过程62

3.4.4 不可逆过程62

3.4.5 化学过程的熵变63

3.4.6 T-S图及其应用63

3.5 亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能和平衡判据64

3.5.1 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能64

3.5.2 平衡判据66

3.6 热力学函数间的数学关系式67

3.6.1 几个热力学函数间的关系及其物理意义67

3.6.2 封闭体系的热力学基本公式68

3.6.3 热力学状态函数的偏导数、特性函数69

3.6.4 麦克斯韦关系式70

3.6.5 吉布斯-亥姆霍兹方程73

3.6.6 △A和△G的计算74

3.7 非平衡态热力学与耗散结构简介78

3.7.1 开放体系的熵变78

3.7.2 有序结构和自组织现象80

3.7.3 线性非平衡态热力学82

3.7.4 耗散结构——远离平衡态体系的分支现象85

习题87

第4章 多组分体系热力学90

4.1 引言90

4.1.1 多组分体系的一些概念90

4.1.2 溶液组成的表示法90

4.2 偏摩尔量91

4.2.1 偏摩尔量的定义91

4.2.2 偏摩尔量的公式92

4.2.3 偏摩尔量的测定94

4.3 化学势95

4.3.1 化学势的定义95

4.3.2 相平衡条件97

4.4 气体热力学98

4.4.1 理想气体的化学势98

4.4.2 理想气体混合物99

4.4.3 非理想气体的化学势101

4.4.4 非理想气体混合物103

4.5 拉乌尔定律和亨利定律104

4.5.1 拉乌尔定律104

4.5.2 亨利定律104

4.6 理想溶液105

4.6.1 理想溶液的定义105

4.6.2 理想溶液的通性106

4.7 稀溶液108

4.7.1 稀溶液中各组分的化学势108

4.7.2 稀溶液的依数性109

4.8 非理想溶液114

4.8.1 活度的定义114

4.8.2 活度系数的测定115

4.8.3 渗透系数117

4.8.4 超额函数117

4.9 分配定律120

习题121

第5章 化学平衡124

5.1 化学反应的方向与限度124

5.1.1 反应体系的吉布斯自由能124

5.1.2 化学反应的平衡条件126

5.1.3 化学反应等温式127

5.2 反应的标准吉布斯自由能变化129

5.2.1 化学反应的△r-Gm和△-G？m129

5.2.2 物质的标准摩尔生成吉布斯自由能130

5.3 热力学第三定律131

5.3.1 能斯特热定理132

5.3.2 普朗克假设132

5.3.3 热力学第三定律133

5.3.4 标准摩尔熵133

5.3.5 化学反应熵变的计算135

5.4 平衡常数的各种表示方法137

5.4.1 气相反应的平衡常数137

5.4.2 液相反应的平衡常数139

5.4.3 复相反应的平衡常数142

5.4.4 标准平衡常数与计量方程的关系143

5.5 平衡常数的求算及其应用144

5.5.1 平衡常数的实验测定144

5.5.2 平衡常数的计算144

5.5.3 平衡常数的应用148

5.5.4 同时平衡152

5.6 温度对平衡常数的影响154

5.6.1 温度对标准平衡常数的影响154

5.6.2 温度对气相反应K？f、K？p、K？c的影响155

习题156

第6章 相平衡161

6.1 多相体系的平衡条件161

6.1.1 组成可变的多相体系161

6.1.2 平衡判据162

6.1.3 热平衡条件163

6.1.4 力平衡条件163

6.1.5 相平衡条件163

6.2 相律164

6.2.1 相164

6.2.2 组分数164

6.2.3 自由度165

6.2.4 相律的推导166

6.3 单组分体系167

6.3.1 两相间的平衡和相图167

6.3.2 克拉贝龙方程168

6.3.3 压力对蒸气压的影响171

6.3.4 单组分体系的三相平衡和水及硫的相图172

6.3.5 超临界流体的应用174

6.4 二组分体系175

6.4.1 完全互溶的双液体系176

6.4.2 部分互溶的双液体系184

6.4.3 完全不互溶的双液体系187

6.4.4 固相完全不互溶的二组分固-液体系189

6.4.5 形成固溶体的二组分固-液体系194

6.4.6 区域熔炼197

6.4.7 二组分固-液体系相图的一些规律198

6.5 三组分体系200

6.5.1 三组分体系的组成表示法200

6.5.2 部分互溶的三液体系201

6.5.3 二盐-水体系204

6.5.4 具有低共熔混合物的三组分体系207

6.6 二级相变208

习题211

第7章 统计热力学基础217

7.1 概论217

7.1.1 统计热力学的研究方法和任务217

7.1.2 统计体系的分类218

7.1.3 数学知识218

7.2 分子的运动形式及能级公式220

7.2.1 分子的运动形式220

7.2.2 平动能级220

7.2.3 转动能级221

7.2.4 振动能级221

7.2.5 电子运动能级和核运动能级222

7.2.6 分子能级222

7.3 粒子的能量分布和独立粒子体系的微观状态数223

7.3.1 宏观状态和微观状态223

7.3.2 能量分布223

7.3.3 定位体系的微观状态数225

7.3.4 非定位体系的微观状态数225

7.4 最概然分布226

7.4.1 统计热力学的基本假定226

7.4.2 玻耳兹曼定理227

7.4.3 最概然分布228

7.5 玻耳兹曼分布定律231

7.5.1 玻耳兹曼分布定律231

7.5.2 配分函数233

7.6 配分函数与热力学函数的关系236

7.6.1 非定位体系的热力学函数236

7.6.2 定位体系的热力学函数238

7.6.3 各种运动形式对热力学函数的贡献238

7.7 热力学三大定律的本质239

7.7.1 热力学第一定律的本质239

7.7.2 热力学第二定律的本质240

7.7.3 热力学第三定律的本质241

7.8 配分函数的计算242

7.8.1 平动配分函数242

7.8.2 转动配分函数243

7.8.3 振动配分函数245

7.8.4 电子配分函数247

7.8.5 核配分函数247

7.8.6 粒子的全配分函数248

7.9 统计熵的计算248

7.9.1 平动熵249

7.9.2 转动熵250

7.9.3 振动熵250

7.9.4 电子熵250

7.10 统计热力学原理应用示例251

7.10.1 理想气体状态方程的导出251

7.10.2 气体热容的计算252

7.10.3 原子晶体的热容255

7.10.4 理想气体反应平衡常数的计算256

习题263

第8章 宏观反应动力学266

8.1 化学动力学的任务266

8.2 化学反应速率及其测定方法268

8.2.1 化学反应速率的表示方法268

8.2.2 测定化学反应速率的方法270

8.3 化学反应的速率方程270

8.3.1 质量作用定律271

8.3.2 反应级数和反应分子数271

8.3.3 速率常数272

8.4 具有简单级数反应的速率方程272

8.4.1 一级反应272

8.4.2 二级反应273

8.4.3 三级反应275

8.4.4 零级反应277

8.4.5 反应速率方程的确定277

8.5 温度对反应速率的影响281

8.5.1 经验规则281

8.5.2 活化能的物理意义283

8.5.3 活化能的求算284

8.6 复杂反应285

8.6.1 对峙反应285

8.6.2 平行反应286

8.6.3 连续反应288

8.6.4 复杂反应动力学分析的近似处理方法290

8.7 反应机理292

8.7.1 微观可逆性原理293

8.7.2 拟定反应机理的一般方法293

习题295

第9章 基元反应速率理论300

9.1 双分子反应碰撞理论300

9.1.1 碰撞频率300

9.1.2 反应碰撞302

9.1.3 速率常数的计算303

9.2 过渡态理论305

9.2.1 势能面305

9.2.2 过渡态理论307

9.2.3 过渡态理论与阿伦尼乌斯公式的比较310

9.3 单分子反应理论312

9.3.1 林德曼理论312

9.3.2 RRKM理论313

9.4 分子反应动态学简介314

9.4.1 交叉分子束314

9.4.2 红外化学发光315

9.4.3 激光诱导荧光316

习题317

第10章 各类反应的动力学319

10.1 溶液中的反应319

10.1.1 溶剂对反应速率的影响319

10.1.2 扩散控制的反应320

10.1.3 液相中的快速反应322

10.2 链反应325

10.2.1 链反应的构成325

10.2.2 支链爆炸反应326

10.3 光化学反应329

10.3.1 光化学基本定律329

10.3.2 光化学反应的速率方程332

10.3.3 光化学反应的平衡333

10.3.4 激光化学简介334

10.4 催化反应335

10.4.1 催化反应的基本原理336

10.4.2 均相催化反应339

10.4.3 复相催化反应343

10.4.4 酶催化反应350

10.5 振荡反应351

10.5.1 自催化352

10.5.2 化学振荡反应352

习题355

第11章 电解质溶液358

11.1 电解质溶液的导电机理和法拉第定律359

11.2 离子的电迁移361

11.2.1 离子的电迁移率361

11.2.2 离子的迁移数362

11.2.3 离子迁移数的测定364

11.3 电解质溶液的电导366

11.3.1 电导与电导率367

11.3.2 摩尔电导率368

11.3.3 电导测定的一些应用372

11.4 电解质溶液的活度和活度系数374

11.4.1 平均活度和平均活度系数375

11.4.2 离子强度376

11.4.3 离子强度对溶液中反应速率的影响377

11.5 强电解质溶液理论简介378

11.5.1 离子互吸理论378

11.5.2 德拜-休克尔极限公式382

11.5.3 德拜-休克尔-昂萨格电导公式383

习题384

第12章 电化学平衡388

12.1 可逆电池的电动势388

12.1.1 可逆电池和不可逆电池388

12.1.2 可逆电池电动势的测定及电池的表示方法390

12.1.3 可逆电池电动势与参加反应的各物质活度的关系392

12.1.4 可逆电池电动势与温度的关系392

12.2 电极电势和可逆电极393

12.2.1 电极与溶液界面电势差394

12.2.2 电极电势395

12.2.3 电极电势与参加反应物质活度的关系395

12.2.4 可逆电极398

12.3 浓差电池与液体接界电势400

12.3.1 浓差电池400

12.3.2 液体接界电势401

12.4 电动势法的应用404

12.4.1 求化学反应的吉布斯自由能变化405

12.4.2 测定化学反应的焓变和熵变406

12.4.3 求反应的平衡常数及微溶盐的活度积407

12.4.4 求电解质溶液的平均活度系数408

12.4.5 pH的测定409

12.4.6 离子选择电极411

12.4.7 电化学传感器412

12.4.8 细胞膜电势414

12.4.9 电势-pH图415

习题417

第13章 电极过程422

13.1 电极的极化与超电势的产生422

13.1.1 电极的极化422

13.1.2 超电势424

13.2 电解时的电极反应425

13.2.1 氢在阴极析出和氢超电势425

13.2.2 金属的电沉积427

13.2.3 金属离子的分离429

13.2.4 电解氧化与还原430

13.3 金属的腐蚀与防护431

13.3.1 金属的腐蚀431

13.3.2 极化等因素对腐蚀速率的影响432

13.3.3 金属腐蚀的防护433

13.4 电化学能源435

习题438

第14章 界面现象442

14.1 表面自由能和表面张力443

14.1.1 表面自由能及其定义443

14.1.2 表面张力444

14.2 弯曲液体的表面现象445

14.2.1 弯曲液面的附加压力445

14.2.2 附加压力与曲面的曲率半径和表面张力的关系445

14.2.3 表面曲率与液体蒸气压的关系447

14.3 润湿和铺展448

14.3.1 黏附功448

14.3.2 接触角与润湿的关系449

14.3.3 毛细现象450

14.4 表面相热力学450

14.4.1 表面相和表面过剩量450

14.4.2 吉布斯吸附方程式452

14.5 表面活性剂453

14.5.1 表面活性剂的分类及其在界面上和溶液中的定向排列453

14.5.2 表面活性剂的几种作用455

14.5.3 表面活性剂的分子结构与其性能间的关系459

14.6 气体在固体表面的吸附460

14.6.1 物理吸附和化学吸附460

14.6.2 吸附势能曲线461

14.6.3 朗缪尔吸附等温式463

14.6.4 弗罗因德利奇和捷姆金吸附等温式465

14.6.5 BET吸附等温式及比表面测定原理466

习题467

第15章 胶体化学469

15.1 胶体分散体系469

15.2 胶体的光学和力学性质470

15.2.1 丁铎尔效应470

15.2.2 布朗运动470

15.2.3 扩散471

15.2.4 沉降与沉降平衡471

15.3 胶体的电性质及结构472

15.3.1 电泳和电渗472

15.3.2 胶粒带电的原因474

15.3.3 胶粒的扩散双电层结构475

15.3.4 胶团的结构和溶胶的稳定性476

15.4 胶体的聚沉478

15.5 溶胶的制备与净化480

15.5.1 溶胶的制备480

15.5.2 溶胶的净化481

15.6 大分子概说481

15.7 凝胶482

15.7.1 凝胶的基本特征和凝胶的分类482

15.7.2 凝胶的制备483

15.7.3 凝胶的性质483

习题484

习题参考答案486

参考文献497

附录498

附录Ⅰ 国际单位制（SI）498

附录Ⅱ 一些物理和化学基本常数（1986年国际推荐值）499

附录Ⅲ 用于构成十进倍数和分数单位的词头499

附录Ⅳ 常用的换算因数500

附录Ⅴ 某些单质及化合物的热容、标准生成焓、标准生成吉布斯自由能及标准熵（101.325 kPa,298.15K）501

附录Ⅵ 某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓（298.15K）511

附录Ⅶ 某些物质的自由能函数—［G？m（T）—H？m（0K）］／T和△H？m（0K）512